近日，中国科学(xue)(xue)技术大学(xue)(xue)合(he)肥(fei)微尺度(du)物质科学(xue)(xue)国家研(yan)究(jiu)中心和化学(xue)(xue)与材料科学(xue)(xue)学(xue)(xue)院教(jiao)授曾杰研(yan)究(jiu)团队(dui)，与上海光源研(yan)究(jiu)员(yuan)司锐合(he)作，通过构筑负载在金(jin)属有机(ji)框架MIL-101上的Pt单原子催(cui)化剂，揭示出其在CO2加(jia)氢反应中的金(jin)属-配体相互(hu)作用，该相互(hu)作用通过调控反应路径提高CO2加氢制(zhi)甲醇的选(xuan)择性。该成果以(yi)Optimizing Reaction Paths for Methanol Synthesis from CO2 Hydrogenation via Metal-ligand Cooperativity 为(wei)题，发(fa)表在《自然-通讯(xun)》上（Nature Commun. 2019, 10, 1885），论文共同第一作者是博士生陈奕臻、李洪良和赵王辉。
当今社(she)会，化石(shi)能(neng)源(yuan)枯竭(jie)、全(quan)球(qiu)变暖(nuan)等能(neng)源(yuan)和环境危机是人类面临的重大问题。CO2加(jia)氢反应是低碳(tan)化学中的重要(yao)反应，一方面可以直接减(jian)少(shao)CO2的(de)排(pai)放(fang)，缓解(jie)温室(shi)效应；另一方面可以合成燃料(liao)和化学品，实(shi)现人(ren)工碳循环(huan)，缓解(jie)化石能(neng)源的(de)短缺。在(zai)实(shi)际催化过(guo)程中，各种各样的(de)反应路径可能(neng)共同存在(zai)，这极大地限(xian)制了(le)目标产物的(de)选(xuan)择性。因(yin)此，优化CO2加氢反(fan)应(ying)路径是调控目(mu)标产物选择性和反(fan)应(ying)活性的重(zhong)要(yao)策略。
针(zhen)对这一问题，研究人(ren)员构筑了负载在金属有机框(kuang)架MIL-101上的Pt单原子催(cui)化剂，发现Pt单原(yuan)子在CO2加氢反应中会形成(cheng)Pt-OH活性中心体，该活性中心体中的H原子能(neng)够作(zuo)为氢源直接(jie)加成到CO2的(de)C端(duan)形成HCOO*中(zhong)间体。HCOO*中间体不(bu)易形成CO，而易于加氢形成甲醇。与之相比，Pt颗粒在CO2加氢反应中会形成(cheng)Pt-H活(huo)性中(zhong)心(xin)体(ti)，该活(huo)性中(zhong)心(xin)体(ti)中(zhong)的H原子会加成到(dao)CO2的O端生成(cheng)COOH*中间体，而COOH*中间体易于脱羟基形成CO。因此(ci)，Pt单原子催化剂在32 bar和150。C的(de)条件下有着高(gao)达90.3%的甲醇选择性(xing)，远高于相同条(tiao)件(jian)下Pt颗粒对(dui)甲醇的选择性（13.3%）。
该工作(zuo)阐(chan)述了金属-配体(ti)相互作用在CO2加(jia)氢(qing)反应中的调控机(ji)制(zhi)，为(wei)人们更好地理解单原子催化机(ji)理打开了(le)一扇新的大门。同时也为(wei)优化CO2加氢(qing)路(lu)径从而提高制(zhi)甲(jia)醇的(de)活性和选择性这一(yi)策略开(kai)拓(tuo)了新(xin)的(de)视(shi)野。
该项研究(jiu)得到中科院前沿科学(xue)重点研究(jiu)项目(mu)、国家重大科学(xue)研究(jiu)计划、国家自然科学(xue)基金等的(de)资(zi)助。
图：Pt1@MIL在CO2加氢(qing)反应中的路径(jing)
