碱(jian)土金属(shu)(第二主族(zu)元素)具有价格低(di)廉、无毒的(de)优势,而且碱(jian)土金属(shu)有机氢(qing)化物可广泛应(ying)用于许多(duo)有机当量和催化反应(ying)中。但是随着碱(jian)土金属(shu)离(li)子半径的(de)增(zeng)大,相应(ying)氢(qing)化物的(de)离(li)子性以及键长增(zeng)加、键能降低(di),更易发生(sheng)Schlenk重(zhong)排,存在(zai)合成与分离(li)困(kun)难的(de)问题。
为了克服重(zhong)排副反(fan)应的(de)发(fa)生,中国(guo)科学院长春应用化(hua)学研究所程建华(hua)团队(dui)采用大位阻五芳基(ji)环戊二(er)烯基(ji)配体,成功地合成了一系列(lie)半(ban)三明治结构的(de)重(zhong)碱(jian)土金属烷(wan)基(ji)化(hua)合物(CpAr)Ae[CH(SiMe3)2](S) (CpAr = C5Ar5, Ar = 3,5-iPr2-C6H3; S = THF or DABCO),并在正己(ji)烷溶剂、中压条件(jian)下进(jin)行氢化(hua)(hua)反应得(de)到(dao)相应的(de)双核(he)重碱土(tu)金属氢化(hua)(hua)物(wu)[(CpAr)Ae(m-H)(S)]2 (Ae = Ca, S = THF; Ae = Sr, Ba, S = DABCO)。实现了利用(yong)同一种配体稳定结构相同的重(zhong)碱(jian)土金(jin)属(钙、锶和钡)氢化物(图1)。
重碱土(tu)金(jin)属(shu)氢化物可以在温和条件下(30℃, 6 bar H2, 5% Cat.)高效地催化(hua)二取代、三取代共轭(e)烯烃以及1-己(ji)烯加氢反应,催化剂的(de)活性以及(ji)反应底物的(de)适用范围(wei)随碱土金属的(de)离子(zi)半径增(zeng)大而增(zeng)加(Ca2+ < Sr2+ < Ba2+)(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 4356-4360)。
另(ling)外,该研究团队前期还(hai)报道(dao)了大位(wei)阻的三吡(bi)唑基(ji)硼配体TpAd,iPr可以稳定碱(jian)土金属钡氢化物[(TpAd,iPr)Ba(m-H)]2,并初步考察其与有机小分子的反应性(图2)。例如:与CO反应时(shi),发(fa)生了CO的还原(yuan)反(fan)应以(yi)及碳(tan)-碳偶联反应(ying)(ying)生成顺式乙(yi)烯基二(er)醇负(fu)二(er)离子;与丁二(er)炔反应(ying)(ying)时(shi),发(fa)生两(liang)次末(mo)端加氢反应(ying)(ying),随后通过重排反应(ying)(ying)生成2-丁炔负二(er)离子(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16650-16653)。
该研(yan)究(jiu)工作得(de)到(dao)中科院“百人计划”和国家自然科学基金项目的资助。
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