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中国科大在少层黑磷的化学功能化及稳定性研究方面取得进展
来源:本站 发布时间:2019-04-01 点击数:718
近日,中(zhong)国(guo)科学技术大学教(jiao)授(shou)杨上峰、杨金龙、季恒星等(deng)课题(ti)组合(he)作,在(zai)少层(ceng)黑磷的化学功(gong)能(neng)化及稳(wen)定性研(yan)究方面取(qu)得新进展。他(ta)们(men)通过(guo)叠氮(dan)化合(he)物与少层(ceng)黑磷纳米(mi)片反应(ying),成(cheng)功(gong)实现了五配位(wei)共(gong)价功(gong)能(neng)化少层(ceng)黑磷纳米(mi)片,显著(zhu)提高了其(qi)在(zai)水(shui)中(zhong)的稳(wen)定性,效(xiao)果优于文献(xian)中(zhong)报道的其(qi)他(ta)化学功(gong)能(neng)化方法。相关研(yan)究成(cheng)果于12月(yue)10日在(zai)线(xian)发(fa)表在(zai)国际(ji)学(xue)术期刊《德国应(ying)用化学(xue)》上(Angew. Chem. Int. Ed. 2018,10.1002/anie.201813218)。
少层(ceng)黑(hei)磷(lin)作为(wei)(wei)一(yi)种新(xin)型二维材料(liao),具有带隙随层(ceng)数可调、载流子迁移率(lv)高的(de)(de)(de)(de)特点,在能(neng)(neng)量转换和(he)存储、催化(hua)、生物医药等领域有着(zhe)重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)应用前(qian)景。但(dan)是(shi),由于第五主族的(de)(de)(de)(de)磷(lin)原子上(shang)存在孤对电子,导致少层(ceng)黑(hei)磷(lin)纳(na)米(mi)片(BPNSs)很容易被氧化(hua)降解,其在空气及水环境中稳定(ding)(ding)性(xing)(xing)差的(de)(de)(de)(de)问题严重(zhong)制约了(le)黑(hei)磷(lin)的(de)(de)(de)(de)应用。因(yin)此(ci)如何(he)提高黑(hei)磷(lin)的(de)(de)(de)(de)稳定(ding)(ding)性(xing)(xing)是(shi)当前(qian)黑(hei)磷(lin)材料(liao)研究(jiu)急需解决的(de)(de)(de)(de)问题。共(gong)价(jia)功(gong)能(neng)(neng)化(hua)是(shi)目(mu)前(qian)成功(gong)用于钝(dun)化(hua)高反应活性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)BPNSs的(de)(de)(de)(de)一(yi)种非常(chang)重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)方法,然(ran)而(er)目(mu)前(qian)文献中报道(dao)的(de)(de)(de)(de)共(gong)价(jia)功(gong)能(neng)(neng)化(hua)方法仅限于通过重(zhong)氮盐功(gong)能(neng)(neng)化(hua)或亲(qin)核加成反应形成P-C或P-O-C单键,虽然(ran)可以提高BPNSs的(de)(de)(de)(de)稳定(ding)(ding)性(xing)(xing),但(dan)反应后的(de)(de)(de)(de)磷(lin)原子为(wei)(wei)四配位结构,仍然(ran)存在一(yi)个未配位的(de)(de)(de)(de)单电子,必然(ran)制约了(le)其钝(dun)化(hua)效(xiao)(xiao)果。因(yin)此(ci),发(fa)展(zhan)新(xin)的(de)(de)(de)(de)共(gong)价(jia)功(gong)能(neng)(neng)化(hua)BPNSs的(de)(de)(de)(de)方法从而(er)实现更好的(de)(de)(de)(de)钝(dun)化(hua)效(xiao)(xiao)果是(shi)非常(chang)必要的(de)(de)(de)(de)。
研(yan)究(jiu)人员(yuan)通过(guo)将BPNSs与叠氮(dan)化合物(wu)(wu)反应(ying),成(cheng)(cheng)功地在(zai)黑磷(lin)(lin)上加(jia)成(cheng)(cheng)了(le)(le)(le)(le)(le)P=N双键(jian)(jian),获得(de)了(le)(le)(le)(le)(le)氮(dan)杂苯甲(jia)酸修饰(shi)的(de)(de)黑磷(lin)(lin)纳(na)米片(f-BPNSs)。有趣的(de)(de)是,通过(guo)跟(gen)踪(zong)该(gai)反应(ying)进(jin)程,他们(men)发现开始(shi)(shi)反应(ying)阶(jie)段形成(cheng)(cheng)了(le)(le)(le)(le)(le)两种产(chan)物(wu)(wu)(分别为加(jia)成(cheng)(cheng)了(le)(le)(le)(le)(le)P=N双键(jian)(jian)和(he)P-N单键(jian)(jian)的(de)(de)产(chan)物(wu)(wu)),随(sui)(sui)着反应(ying)的(de)(de)进(jin)行,P-N单键(jian)(jian)的(de)(de)加(jia)成(cheng)(cheng)产(chan)物(wu)(wu)逐渐向P=N双键(jian)(jian)的(de)(de)加(jia)成(cheng)(cheng)产(chan)物(wu)(wu)转(zhuan)化,最终产(chan)物(wu)(wu)为P=N双键(jian)(jian)的(de)(de)加(jia)成(cheng)(cheng)产(chan)物(wu)(wu)。随(sui)(sui)后,他们(men)利用(yong)紫外(wai)-可见(jian)光谱跟(gen)踪(zong)了(le)(le)(le)(le)(le)f-BPNSs以及原始(shi)(shi)的(de)(de)BPNSs在(zai)水(shui)中(zhong)(无脱氧条件下(xia))放置21天(tian)的(de)(de)衰(shuai)减(jian)情况,发现f-BPNSs在(zai)水(shui)中(zhong)的(de)(de)稳(wen)定性提(ti)高了(le)(le)(le)(le)(le)约12倍,而且比文献(xian)中(zhong)报道的(de)(de)重(zhong)氮(dan)盐(yan)功能化的(de)(de)钝化效(xiao)果也提(ti)高了(le)(le)(le)(le)(le)约4.7倍。其原因在(zai)于在(zai)磷(lin)(lin)原子(zi)上加(jia)成(cheng)(cheng)了(le)(le)(le)(le)(le)P=N双键(jian)(jian)后,磷(lin)(lin)原子(zi)为五配位的(de)(de)配位饱和(he)态(tai),孤对电子(zi)得(de)以完全成(cheng)(cheng)键(jian)(jian),因此钝化效(xiao)果优于文献(xian)中(zhong)报道的(de)(de)基于四配位磷(lin)(lin)原子(zi)的(de)(de)重(zhong)氮(dan)盐(yan)功能化方(fang)法。该(gai)结果证(zheng)实(shi)了(le)(le)(le)(le)(le)通过(guo)五配位共价功能化的(de)(de)策(ce)略可以实(shi)现更好的(de)(de)稳(wen)定BPNSs的(de)(de)效(xiao)果,加(jia)深(shen)了(le)(le)(le)(le)(le)对黑磷(lin)(lin)的(de)(de)化学性质的(de)(de)认识(shi),为黑磷(lin)(lin)的(de)(de)实(shi)际应(ying)用(yong)奠(dian)定了(le)(le)(le)(le)(le)基础。
合肥微(wei)尺度物(wu)质科学国家(jia)研究中(zhong)心博士生刘亚(ya)娟为该论文的第一作(zuo)者,杨上峰、杨金龙、季恒星为共同通讯作(zuo)者。该项研究得(de)到科技部、国家(jia)自(zi)然科学基金委和(he)量子信息与量子科技前沿协同创(chuang)新中(zhong)心的资助。
图1. f-BPNSs的合成路线
图(tu)2. f-BPNSs以及(ji)原始的(de)BPNSs在水中放置21天(tian)后460 nm处的(de)吸光度的(de)衰减值(a)以及(ji)衰减速(su)率(lv)(b)