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    层状金属氧化物(Na_xTMO₂，TM=过渡金属)不同的组成带来的复杂结构化学，对层状堆积结构、钠离子电导率以及氧化还原活性起到决定性作用，为功能性材料的研究开辟了新途径。Na_xTMO₂主要包括O3和P2两种结构，其中P2结构因开放的三棱柱扩散通道，而具有更快的Na⁺扩散速率。但P2型结构初始充电容量较低（＜80 mAh g^-1），平均电压小于3.2 V，在充电到更高电压时会经历P2到O₂或OP4/“Z”的相变而(er)导致循环稳(wen)定性(xing)下降。

　　钠含量是影响P2结构稳定性的关键因素。在充电过程中，会随着钠的脱出造成TMO₂层(ceng)滑(hua)移而(er)发生P到O的(de)相(xiang)变。如(ru)果(guo)在充电(dian)过程中P2结(jie)构(gou)中钠(na)含量(liang)(liang)充足(zu)，则P2结(jie)构(gou)也能(neng)在充放电(dian)过程中保持稳定。同时，P2结(jie)构(gou)中更(geng)高(gao)(gao)的(de)钠(na)含量(liang)(liang)使得TM的(de)平均价态(tai)更(geng)低(di)，能(neng)在较低(di)的(de)电(dian)压下实现更(geng)高(gao)(gao)的(de)储钠(na)容(rong)量(liang)(liang)。因此(ci)，系统深(shen)入探究P2相(xiang)层(ceng)状(zhuang)氧化物中的(de)钠(na)离(li)子含量(liang)(liang)对材(cai)料结(jie)构(gou)和性能(neng)的(de)影响是重要的(de)。

　　中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心清洁能源重点实验室E01组博士生赵成龙在物理所研究员胡勇胜、兰代尔夫特理工大学教授Marnix Wagemaker指导下，研究了P2型层状氧化物中的潜在最高钠离子含量，并观察到高钠含量能够改善结构的稳定性，同时能促使低价阳离子被氧化为高价态。对于钠离子P2相材料，在4.0 V的电压下实现Ni²⁺向Ni⁴⁺的转变是非常重要的。一般情况下，Ni²⁺向Ni⁴⁺的(de)(de)转(zhuan)变会(hui)(hui)发生(sheng)在(zai)(zai)(zai)大约4.2 V以(yi)上，这样的(de)(de)高(gao)(gao)电压通常会(hui)(hui)伴随结(jie)(jie)构(gou)演变、电解(jie)液分解(jie)和氧(yang)离子(zi)氧(yang)化造(zao)成的(de)(de)氧(yang)损失等，致使材(cai)料在(zai)(zai)(zai)循(xun)环过程中(zhong)(zhong)遭受性能(neng)(neng)的(de)(de)恶化。在(zai)(zai)(zai)P2相结(jie)(jie)构(gou)中(zhong)(zhong)引入高(gao)(gao)的(de)(de)钠(na)含量，会(hui)(hui)降(jiang)低(di)结(jie)(jie)构(gou)中(zhong)(zhong)过渡金(jin)属离子(zi)的(de)(de)平均(jun)价(jia)态(tai)，这会(hui)(hui)促使结(jie)(jie)构(gou)中(zhong)(zhong)最(zui)低(di)氧(yang)化态(tai)的(de)(de)过渡金(jin)属向其(qi)高(gao)(gao)价(jia)态(tai)转(zhuan)变，实现更(geng)高(gao)(gao)的(de)(de)容量。在(zai)(zai)(zai)脱钠(na)过程中(zhong)(zhong)，P2相结(jie)(jie)构(gou)中(zhong)(zhong)大量的(de)(de)钠(na)离子(zi)能(neng)(neng)够(gou)在(zai)(zai)(zai)很大程度上提(ti)高(gao)(gao)结(jie)(jie)构(gou)的(de)(de)稳(wen)定(ding)性。

　　对于低钠含量的P2相正极材料而言，充电且当结构中的钠离子含量少于1/3左右时，原始的P2相结构将会转变为O2相或OP4/“Z”相。在相同钠离子脱出时，高的钠含量可使结构中留有更多钠，减弱毗邻过渡金属层之间的排斥作用，抑制过渡金属层滑移。对于高钠含量的P2-Na_45/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂材料而言，充电过程中没有出现P到O相之间的转变；新形成的P2相和原始P2相具有相同结构，且具有更大的钠离子层间距，这在一定程度上会促进钠离子的扩散，实现更高的可逆性。研究表明，在2.0-4.0 V电化学窗口内，该材料能够实现Ni²⁺到Ni⁴⁺的多电子转移反应，显示出~100 mAh g^-1的(de)高可逆(ni)容量，且循(xun)环(huan)稳(wen)定(ding)。对比于传(chuan)统的(de)低钠含量的(de)P2相材料，高钠含量P2相材料在一定(ding)程度上为研(yan)发新(xin)的(de)电极材料提供了电子(zi)结构和化(hua)学结构上的(de)新(xin)见(jian)解。

　　研究成果以Revealing High Na-Content P2-Type Layered Oxides for Advanced Sodium-Ion Cathodes为题，发表在Journal of the American Chemical Society上。相关工(gong)作得(de)到国(guo)家自(zi)然科学基金、中科院战(zhan)略性先导(dao)科技专项、北(bei)京市科委和北(bei)京市自(zi)然科学基金-海淀原(yuan)始创新联合(he)基金，以及国(guo)家公派(pai)留(liu)学基金委员会的支持(chi)。

 　　图1.(a) 高钠含量P2氧化物在脱钠过程中的结构演变机理；(b) 低/高钠含量P2氧化物的电子结构；(c) P2氧化物晶体结构；(d) d_O-Na-O和d_O-TM-O在P2和O3型化(hua)合物中的比值

 　　图2.(a) Na_45/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂的(de)XRD谱(pu)图；(b) [010]方向的(de)HAADF和(he)(he)ABF-STEM；(c) Na, Mn, Ni和(he)(he)O的(de)EELS谱(pu)

　　图3.(a) Na_12-xLiNi₃Mn₈O₂₄中Li/Ni/Mn的排列；(b) Na_12-xLiNi₃Mn₈O₂₄-LiNi₃Mn₈O₂₄中的相稳定性

　　图4.(a) Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂在0.15C(~22 mA g^-1)，2-4 V的充放电曲线：(a) Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂, (b) Na_45/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂; (c) Na_45/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂的倍率性能；(d) Na_45/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂的放电容量保持率

　　图5.(a) Na_45/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂在2-4.6 V，0.15 C的充放电曲线；(b-c) Na_10-xLiNi₃Mn₈O₂₄(0≤x≤7)不同脱钠结构的形成能；(d-e) Na10LiNi3Mn8O₂₄到Na₃LiNi₃Mn₈O₂₄脱钠过程中间相的Ni和O的磁化和氧化态；(f-h) x=0,x=5和x=7时Ni 3d t_2g,Mn 3d t_2g和(he)O 2p的电(dian)子(zi)结构(gou)演变(bian)

　　图6.(a) 0.05 C，充电至4.6 V的in-situ XRD谱图；(b) 0.5 C，2-4 V的in-situ XRD谱图；(c) 高钠含量的P2结构中Na⁺的迁移途(tu)径；(d)分(fen)子动力(li)学模拟得到的扩散系(xi)数阿(a)伦尼(ni)乌斯(si)点