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中空(kong)纳米反(fan)应(ying)器由于其具(ju)有独特的空(kong)间(jian)限域(yu)效(xiao)应(ying)，在催(cui)化(hua)领域(yu)引起了广(guang)泛关注。但(dan)是，在催(cui)化(hua)过程中，影响(xiang)催(cui)化(hua)性能(neng)的因素较多，尤其是在液(ye)相加(jia)氢反(fan)应(ying)中，催(cui)化(hua)剂(ji)结(jie)构以(yi)及反(fan)应(ying)条件等都会对催(cui)化(hua)性能(neng)产生显著影响(xiang)。因此，如(ru)何明(ming)确地阐明(ming)和(he)评估(gu)纳米反(fan)应(ying)器在液(ye)相加(jia)氢反(fan)应(ying)中的空(kong)间(jian)限域(yu)效(xiao)应(ying)仍(reng)具(ju)挑战。
近日，中国科学(xue)院(yuan)青岛生物(wu)能源与(yu)过(guo)程(cheng)研究(jiu)所研究(jiu)员王光辉联合中科院(yuan)大连化学(xue)物(wu)理研究(jiu)所研究(jiu)员刘健报(bao)道了一种普适性的(de)策略，将(jiang)合成(cheng)的PdCu纳(na)米粒子分别(bie)引入(ru)到(dao)空心(xin)碳(tan)球的外表(biao)面（PdCu/HCS）以及封装到空心(xin)碳(tan)球的空腔(qiang)中(zhong)（PdCu@HCS），构建了两(liang)种(zhong)具有(you)可(ke)比(bi)性的纳米(mi)反应器(qi)。这(zhei)两(liang)种(zhong)纳米(mi)反应器(qi)除了PdCu纳米(mi)粒子的空(kong)间(jian)分布不同外，其(qi)余结(jie)构特征均相似(si)。以这两种纳米(mi)反(fan)应(ying)器为催化剂(ji)，利用(yong)双室(shi)反(fan)应(ying)器进行液相加(jia)氢反(fan)应(ying)，通过对比分析系统(tong)研究(jiu)了(le)纳米(mi)反(fan)应(ying)器在液相加(jia)氢反(fan)应(ying)中的空(kong)间(jian)限域效应(ying)。
研究发现，相比于(yu)PdCu/HCS催(cui)化剂(ji)，PdCu@HCS的空腔可以(yi)对小分(fen)子烯烃或者H2产生富集作用，从而提高(gao)小分子(zi)烯烃(ting)的加氢反应速率(lv)；进一步增大烯烃(ting)分子(zi)的尺(chi)寸，由(you)于PdCu@HCS壳壁的扩(kuo)散限制效(xiao)应(ying)和分子筛效(xiao)应(ying)，可以减缓(huan)甚(shen)至是(shi)抑制烯(xi)烃分子的加氢反(fan)应(ying)。另外，在苯乙(yi)炔的加氢反(fan)应(ying)中，PdCu@HCS的(de)空腔可以提高(gao)中间产物(wu)苯乙烯在空腔中的(de)浓度以及停(ting)留时(shi)间，促(cu)使其进一步的(de)加(jia)氢(qing)生成苯乙烷。最后(hou)，以PdCu@HCS为催化剂，硝基苯和(he)9-甲醛菲为(wei)原(yuan)料，高选择性地(di)合成了相应的亚(ya)胺(an)产物；由(you)于(yu)PdCu@HCS壳壁的分子(zi)筛效(xiao)应，避免了(le)亚胺分子(zi)与空腔内PdCu纳米粒子的接触，从而避免了过度加氢(qing)的发生(sheng)。
上述研究工作为理解和(he)评估纳米(mi)反(fan)应(ying)(ying)(ying)器在液(ye)相反(fan)应(ying)(ying)(ying)中的(de)空间限域(yu)效应(ying)(ying)(ying)提(ti)供了直接(jie)的(de)例子。另外，报道的(de)合成策略(lve)(lve)有(you)望拓展到其他金属体系，并且通过改变合成条件实(shi)现对空心碳球结(jie)构以(yi)及(ji)金属负载(zai)量等参数的(de)定制。因此，利用该合成策略(lve)(lve)可(ke)以(yi)设(she)计一系列(lie)不同(tong)结(jie)构的(de)空心碳球纳米(mi)反(fan)应(ying)(ying)(ying)器。这些纳米(mi)反(fan)应(ying)(ying)(ying)器可(ke)以(yi)作为理想的(de)模型(xing)催化(hua)剂(ji)，用于(yu)催化(hua)反(fan)应(ying)(ying)(ying)中空间限域(yu)效应(ying)(ying)(ying)、传(chuan)质扩散以(yi)及(ji)反(fan)应(ying)(ying)(ying)机理等方面的(de)研究，并进一步指(zhi)导高效催化(hua)剂(ji)的(de)设(she)计合成。
这一(yi)成果近(jin)期发表在《德国应用化学》上。青岛能源所博士后董超和博士生于群为论文第一作者，刘健和王光辉为论文通讯作者。该工作得到国(guo)家自(zi)然科学基金(jin)，中科(ke)院洁(jie)净能源创新研究院合作基(ji)金等项目资助(zhu)。
研究(jiu)揭示纳(na)米反(fan)应(ying)器(qi)在液相加氢反(fan)应(ying)中的空间限域(yu)效应(ying)